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Il dipinto è realizzato da Andrea Appiani subito dopo la nomina della pittrice ad accademica, tra il settembre 1803 e il 28 luglio 1804, quando la tela entra a far parte della collezione accademica, accompagnata da una lettera di ringraziamento a Vici.
Sono questi gli anni aurei della carriera di Appiani, durante i quali, oltre l'attività in grandi cantieri, come quella nel Palazzo Reale di Milano, assurge a divenire uno dei più affermati ritrattisti d'Europa, coronamento giunto il 7 giugno 1805, con decreto imperiale n. 2258, quando viene nominato premier peintre di Napoleone con l'assegnazione di un compenso annuale di 6.000 lire milanesi.
Questo della Waldstein si colloca appieno all'interno della serie di ritratti femminili realizzati dal pittore nei primi anni del XIX secolo. Nel ritratto di Mariana Waldstein, i tratti della donna sono valorizzati dagli elementi del costume. La bianchezza perlacea dell'incipriata epidermide, la misurata compostezza della figura, la serena espressione, unita alle vesti che con semplicità avviluppano la figura, avvolgono l'immagine della marchesa in un'aura di classica e armonea bellezza.
