Scissione e formazione di legami glicosidici (più facile rispetto a C-C perché il carbocatione si stabilizza facilmente)
Rottura legame glicosidico:
- ossianione con O- molto elettronegativo che lega un protone;
- carbocatione stabilizzato per risonanza a ione ossonio, lega un nucleofilo.
Quando invece si devono formare legami glicosidici i monosaccaridi intervengono con il carbonio anomerico, perché solo in esso è possibile la stabilizzazione del carbocatione, essendo il punto più reattivo della molecola.
Glicogenolisi. Il metabolismo del glicogeno potenzialmente può avvenire in tutti i tessuti, ma è particolarmente abbondante nel fegato e nei tessuti bisognosi di energia, come il tessuto muscolare, cardiaco, nervoso e il rene.
- digestiva: idrolisi legame glicosidico con formazione di glucosio e glicogeno con un residuo in meno (alfa -1,4- glicosidasi);
- intracellulare: fosforolisi del legame glicosidico con formazione di glucosio-1-P e glicogeno con un residuo in meno (glicogeno fosforilasi);
NB: SI UTILIZZA FOSFATO E NON ACQUA PER RISPARMIO ENERGETICO. Il glucosio-1-P è convertito in glucosio-6-P da una fosfogluco mutasi e inserito nella glicolisi. In questo modo, rispetto all'inserimento di glucosio, si risparmia una molecola di ATP che l'esochinasi avrebbe dovuto utilizzare per trasformare il glucosio in glucosio-6-P.
Nelle ramificazioni i legami sono del tipo alfa-1,6-glicosidici, quindi per operare nei punti di ramificazione sono necessari altri due enzimi:
- alfa-1,4- transglicosidasi (enzima deramificante): a distanza di 4 residui dal punto di ramificazione stacca un blocco di 3 residui e lo sposta su una delle due ramificazioni;
- alfa-1,6-glicosidasi: idrolizza il legame e libera glucosio, eliminando la ramificazione. Si libera glucosio e non glucosio-1-P perché il legame alfa-1,6-glicosidico ha un'energia minore del legame alfa-1,4-glicosidico per repulsione dei gruppi -OH, quindi dal punto di vista energetico non si può formare un legame fosfoesterico.
Il glicogeno è una molecola ramificata:
- necessita ulteriori enzimi per scindere la molecola a livello della ramificazione;
- molecola più compatta e più aggredibile (da più enzimi contemporaneamente);
- questa struttura comporta che la metà dei residui di glucosio nella molecola sono mobilizzabili rapidamente.
Glicogeno sintesi
Una molecola di glucosio-1-P viene aggiunta al glicogeno, consumando una molecola di UTP.
1. Fosfogluco mutasi
Dal glucosio-6-P si ottiene glucosio-1-P.
Uridina difosfato glucosio pirofosforilasi (UDGP)
I substrati sono glucosio-1-P e UTP, si scinde il legame fosfoanidridico tra il 1° e il 2° gruppo fosforilico di UTP per riformalo tra il 1° gruppo fosforilico dell'uridina monofosfato e il gruppo fosforilico del glucosio-1-P; in questo modo si ottiene uridina difosfato glucosio e pirofosfato inorganico. La reazione sarebbe reversibile, ma le pirofosfatasi scindono il legame fosfoanidridico tra due molecole di fosfato rendono il processo irreversibile.
